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La chimica dei polimeri: all’origine delle materie plastiche

I polimeri sono composti naturali o sintetici, costituiti da molecole di grandi dimensioni (macromolecole). Sono le unità di base delle materie sintetiche. Nel corso degli anni Venti del Novecento vengono poste le basi teoriche per lo studio della struttura e delle proprietà dei polimeri e conseguentemente negli anni seguenti la produzione di nuove materie plastiche aumenta sempre più. Nel 1954 Giulio Natta scopre il polipropilene isotattico, primo di una nuova classe di polimeri, di cui riesce a spiegare le eccezionali proprietà attraverso una precisa indagine teorica e strutturale.

Le premesse ottocentesche

I polimeri sono composti naturali o sintetici, caratterizzati da un elevato peso molecolare e costituiti da molecole di grandi dimensioni, le cosiddette macromolecole. Rappresentano il risultato della polimerizzazione, reazione attraverso la quale numerose molecole semplici, chiamate monomeri, si uniscono in sequenza. Uno dei più importanti polimeri naturali è la seta, che consiste in una fibra proteica composta da una lunga sequenza di aminoacidi relativamente semplici.

La storia dei polimeri è strettamente legata a quella delle materie plastiche. Essi, infatti, costituiscono le unità di base della materie plastiche e possono essere naturali (come la cellulosa, la cera e la gomma naturale), artificiali, ovvero formati da polimeri naturali modificati (come l’acetato di cellulosa e il cloridrato di caucciù) o sintetici, cioè prodotti mediante reazioni chimiche. Due sono i processi base per la polimerizzazione: le reazioni di condensazione, dalle quali si ottengono polimeri come il nylon, e le reazioni di addizione che producono, ad esempio, polistirene o polistirolo. Il peso molecolare medio dei polimeri ottenuti per addizione è, in genere, maggiore di quello dei polimeri da condensazione.

Intorno alla metà degli anni Cinquanta dell’Ottocento, il chimico britannico Alexander Parkes iniziò ad effettuare una serie di analisi sul nitrato di cellulosa, che era stato ottenuto nel 1845 da Christian Friedrich Schoenbein, lo scopritore dell’ozono. Nel corso delle sue sperimentazioni Parkes produce la prima materia plastica artificiale. Egli scopre che la pirossilina, una cellulosa parzialmente nitrata, se disciolta in alcool ed etere, successivamente allo scioglimento nelle stesse sostanze della canfora, evapora producendo un solido di natura rigida. Tale solido, a sua volta, sottoposto a riscaldamento, diventa assai malleabile. Parkes brevetta così la sua scoperta nel 1861 con il nome di parkesina.

Nel frattempo, la nitrocellulosa di Schoenbein apre anche la strada alla moderna storia degli esplosivi, conducendo prima all’invenzione della nitroglicerina, nel 1847, da parte del chimico piemontese Ascanio Sobrero, e poi della dinamite per opera di Alfred Bernarhd Nobel. Nel 1869, qualche anno dopo la scoperta della parkesina, lo statunitense John Wesley Hyatt perfezionerà il metodo di Parkes, sviluppando un sistema per la lavorazione a pressione della pirossilina, con l’obiettivo di vincere un concorso bandito per premiare la scoperta di una sostanza più economica dell’avorio per fabbricare palle da biliardo. Hyatt giunge così a brevettare la celluloide. La celluloide, nonostante sia facilmente infiammabile e soggetta a deterioramento, ha un successo commerciale clamoroso. Leggera e flessibile, si pulisce facilmente ed è impermeabile. Viene quindi impiegata per molteplici usi, dalla fabbricazione di colletti per le camicie a quella delle pellicole fotografiche, queste ultime frutto dell’opera dell’inventore statunitense George Eastman.

Nei decenni successivi saranno prodotte altre materie plastiche. Nel 1883 il chimico francese Louis-Marie-Hilaire Bernigaud conte di Chardonnet ottiene il rayon (“raggio di luce”), la prima fibra sintetica. Chardonnet giunge alla sua scoperta incanalando soluzioni di nitrocellulosa attraverso dei forellini, operazione alla quale fa seguire l’evaporazione del solvente. Il risultato di tale procedimento è una fibra assai fine e lucente, molto simile alla seta.

I frutti della collaborazione tra chimica industriale e chimica dei polimeri

Il chimico belga, poi statunitense, Leo Hendrik Baekeland riesce quindi a realizzare, nel 1909, la prima materia plastica interamente sintetica, appartenente al gruppo delle resine fenoliche (o fenoplasti). Baekeland mette in commercio tale prodotto con il nome di bachelite (ispirandosi al suo cognome), la prima plastica termoindurente; una volta indurita, infatti, essa non si ammorbidisce con il calore. Nel 1912 lo svizzero Jacques Brandenberger produce il cellofan, lavorando sulla viscosa, a sua volta derivata dalla cellulosa. Durante lo stesso periodo, sono introdotti i polimeri sintetici come il rayon, prodotto dai derivati della cellulosa.

All’inizio degli anni Venti del Novecento, il tedesco Hermann Staudinger , direttore dell’istituto di chimica di Friburgo, inizia a porre le basi teoriche per lo studio della struttura e delle proprietà dei polimeri, sia naturali che sintetici. Staudinger definisce i polimeri come macromolecole (fondando così la chimica macromolecolare), dimostrandone la struttura a catena lineare aperta, e mostrandosi contrario alle teorie che interpretano le sostanze polimeriche come composti di associazione tenuti insieme da valenze secondarie. Secondo Staudinger le proprietà colloidali dei polimeri sono dovute esclusivamente all’elevato peso delle loro molecole. Per i suoi studi sui colloidi e sui polimeri, Staudinger ricevette il premio Nobel nel 1953.

Mentre all’interno della comunità scientifica si discute della validità dell’ipotesi di Staudinger, la Bayer (allora facente parte della ditta tedesca IG Farben), produce la prima gomma sintetica, sancendo in maniera definitiva la collaborazione fra la chimica dei polimeri e la chimica industriale. È soprattutto l’industria chimica, infatti, a permettere lo sviluppo di importanti ricerche che possano confermare i presupposti teorici delle ricerche di Staudinger. Nel giro di 15 anni vengono realizzati numerosi materiali, tra cui il cloruro di polivinile (PVC), utilizzato per produrre tubi, pannelli di rivestimento e guaine isolanti per cavi elettrici. Spiccano in questo periodo le ricerche sviluppate da Wallace Hume Carothers per conto della azienda chimica americana Du Pont a partire dal 1928, i cui lavori di sintesi permettono di dimostrare per via sperimentale la struttura lineare delle macromolecole. Carothers pensa alla possibilità di realizzare un polimero artificiale che abbia le stesse caratteristiche della seta. Grazie alla collaborazione con Paul Flory , che lo aiuta soprattutto sotto il profilo teorico, Carothers mette a punto un processo industriale di reazioni di addizione e condensazione, avviando la produzione del nylon, una fibra poliammidica – brevetta dalla Du Pont nel 1938 – che diventerà indubbiamente la sua realizzazione più celebre.

Carothers collabora con il chimico americano di origine belga Julius Arthur Nieuwland alla realizzazione di una famosa gomma sintetica, il neoprene. Con lo sviluppo dell’industria dell’automobile, la gomma è ormai diventata una risorsa essenziale per la produzione dei pneumatici. Tuttavia, le principali zone in cui si otteniene gomma naturale sono il Brasile e la Malesia. Forte è quindi la richiesta di un metodo innovativo per giungere a produrre gomma sintetica. Nieuwland scopre che l’acetilene, composto formato da una molecola con due atomi di carbonio e due di idrogeno, può essere sottoposto a polimerizzazione fino a formare una lunga catena di atomi che a un certo punto assumono le proprietà della gomma.

Gli anni Trenta del Novecento vedono altre fondamentali produzioni di nuovi materiali: il plexiglass (chiamato perspex in Gran Bretagna), una nuova materia plastica, ricavata dall’acido acrilico polimerizzato, dotata di ottime proprietà ottiche e impiegato per produrre lenti da occhiali, obiettivi fotografici, dispositivi per l’illuminazione stradale e pubblicitaria; il polistirene o polistirolo, da cui vengono derivate anche le resine polistireniche, caratterizzate da un’alta resistenza all’alterazione chimica e meccanica, a basse temperature, e da un contenuto assorbimento di acqua; il politetrafluoretene (PTFE), realizzato dalla Du Pont e brevettato come teflon o tefal nel 1950, è il risultato di una serie di ricerche sui composti di fluoro e, in particolare, dei fluorocarburi, stimolate dalla necessità di analizzare l’esafluoruro di uranio nello sviluppo della bomba atomica. Il teflon viene utilizzato come rivestimento per padelle; le sue proprietà, infatti, impediscono che il cibo si attacchi alla superficie, rendono superfluo l’uso dell’olio, facilitano la pulizia dell’utensile. Il teflon, inoltre, non era tossico.

A Reginald Gibson e Eric Fawcett va invece attribuita la realizzazione del polietilene (o politene), una materia plastica entrata in produzione industriale nell’agosto del 1939 a causa delle sue straordinarie qualità di isolante elettrico, e quindi di prima utilità per le necessità belliche (fu molto impiegato nelle tecniche collegate al radar). La scarsità delle materie prime durante la seconda guerra mondiale permette un grande sviluppo dell’industria della materie plastiche: oltre al PVC, in questo periodo, gli Stati Uniti danno il via anche alle produzione industriale di siliconi.

Terminata la guerra, la produzione di numerose materie plastiche, come il polietilene, rischia tuttavia di essere messa in secondo piano, se non addirittura di scomparire. Una delle caratteristiche delle tecniche di polimerizzazione, tra l’altro, è quella di essere il frutto di una combinazione casuale. Sviluppi imprevisti giungono però dalle ricerche condotte in quegli anni dal chimico tedesco Karl Ziegler . Nel 1953 Ziegler scopre che il tetracloruro di titanio favorisce la formazione di altri polimeri lineari dell’etilene in condizioni di temperatura e pressione assai blande. In altre parole, il tetracloruro di titanio ha la proprietà di fungere da catalizzatore di polimerizzazione dell’etilene. Si tratta di una scoperta rivoluzionaria, che permette il raggiungimento di risultati di assoluto rilievo. Non solo viene realizzata una nuova sintesi del polietilene (PE), il polietene, ma l’anno successivo, nel 1954, il chimico italiano Giulio Natta , estende la reazione di Ziegler (con cui è in contatto per il tramite della Montecatini, la prestigiosa industria chimica milanese), al propilene, scoprendo un’intera nuova classe di polimeri, di cui riesce a spiegare le eccezionali proprietà attraverso una precisa indagine teorica e strutturale. I nuovi polimeri, altamente cristallini, furono chiamati isotattici, perché caratterizzati dalla presenza di lunghe sequenze di unità monomeriche aventi la stessa configurazione. In particolare, nella catena del polimero, si replicavano, per lunghi tratti, carboni terziari aventi uguale configurazione. Natta riesce a determinare la loro struttura cristallina tramite la diffrazione di elettroni e dei raggi X.

Sono allora definiti anche i polimeri sindiotattici, con configurazione alternativamente opposta. Prima delle ricerche di Natta e Ziegler, i chimici sono in grado soltanto di produrre polimeri atattici, ovvero polimeri in cui le unità monomeriche si susseguono con configurazioni del tutto casuali. Le ricerche dei due chimici rappresentano, quindi, sotto questo profilo, una innovazione assolutamente straordinaria. Il gruppo di nuove sostanze, infatti, è dotato di una struttura molecolare di tipo nuovo e di interessantissime proprietà tecniche e applicative.

Natta realizza, in particolare, il polipropene, o polipropilene (PP), un polimero più resistente e duttile di quelli prodotti fino ad allora, che sarà poi brevettato e commercializzato con il marchio Moplen. La Montecatini comincia la produzione commerciale del polipropilene nel 1957. Nel 1962 la produzione mondiale del polietilene ad alta densità di Ziegler e del polipropilene di Natta raggiunge le 250 mila tonnellate (attualmente se ne producono, in tutto il mondo, circa 15 milioni di tonnellate e il suo tasso di crescita previsto è il più elevato fra tutte le termoplastiche di grande consumo). Altri celebri marchi che escono dagli stabilimenti della Montecatini sono il Meraklon per le fibre sintetiche, il Merakrin per il fiocco, il Moplefan per gli imballaggi.

Per i loro studi sui polimeri, Ziegler e Natta saranno premiati con il premio Nobel per la chimica nel 1963.


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