Gli idrocarburi aromatici o areni devono il loro nome al fatto che i primi composti di questa classe ad essere scoperti presentavano odori pungenti e caratteristici. La molecola che sta alla base della loro struttura chimica, il benzene, ha tenuto in scacco l’immaginazione dei chimici per molto tempo a causa del suo carattere fortemente insaturo. Con la sua formula di struttura C6H6 esso ha un contenuto di idrogeno tanto basso che è stato difficile capire in che modo un elemento tetravalente come il carbonio potesse darvi origine.
La tradizione vuole che per sciogliere il mistero il chimico tedesco Kekulé sia stato ispirato da un sogno. Distrutto dalla fatica dei suoi studi sul benzene, egli si addormentò finendo col sognare gli atomi di carbonio che si univano a formare una specie di serpente. A un certo punto il serpente si mordeva la coda formando un anello. Svegliatosi, fece l’ipotesi che la struttura del benzene oscillasse tra due forme cicliche possibili caratterizzate da tre doppi legami:
Purtroppo però il benzene non esibiva le proprietà chimiche tipiche degli alcheni ciclici, ad esempio non subiva polimerizzazione. La teoria degli orbitali risolse la questione confermando in parte la felice intuizione di Kekulé in modo compatibile con le osservazioni di laboratorio. Gli atomi di carbonio della catena del benzene sono ibridati sp2 e si uniscono tra di loro e all’idrogeno grazie a dei legami $\sigma$. I sei elettroni rimasti sovrappongono i propri orbitali p a formare un’unica nube elettronica distribuita sull’intera molecola.
Il risultato è un legame $\pi$ molto stabile in cui gli elettroni sono condivisi tra tutti gli atomi di carbonio, situazione che prende il nome di delocalizzazione elettronica.