Il terzo principio della termodinamica, così come il secondo principio, restringe il campo delle trasformazioni termodinamiche ammissibili.
Venne formulato per la prima volta tra il 1906 e il 1912 dal chimico tedesco Walther Nernst, e per questo viene spesso detto Teorema di Nernst. Infatti, più che un “principio”, questo è teorema che si può dimostrare assumendo valido il secondo principio della termodinamica. L’enunciato di Nernst è il seguente:
Non è possibile raggiungere lo zero assoluto in un processo termodinamico che coinvolga un numero finito di operazioni.
Una spiegazione di questo principio può essere la seguente. Se fosse possibile raggiungere lo zero assoluto in un numero finito di trasformazioni termodinamiche, sarebbe successivamente possibile scambiare del calore a quella temperatura: secondo il teorema di Carnot, una macchina di Carnot che scambi calore con due sorgenti, una a temperatura più alta $T_1$ e una a temperatura più bassa $T_2$ possiede un rendimento di $\eta = 1 - \frac{T_2}{T_1}$; ponendo $T_2 = 0 \text{ K}$, il rendimento sarebbe $\eta = 1 - \frac{0}{T_1} = 1$, il che violerebbe l’enunciato di Kelvin del secondo principio della termodinamica.
In realtà l’enunciato di Nernst è una conseguenza di una forma più generale dello stesso principio. Questa forma più generale coinvolge l’entropia, quella grandezza fisica che venne scoperta nell’enunciare il secondo principio. In questa forma, che va comunemente sotto il nome di enunciato di Nernst-Simon, il terzo principio della termodinamica asserisce quanto segue:
La variazione di entropia associata a una trasformazione isoterma reversibile tende a zero man mano che la temperatura a cui viene eseguita la trasformazione si avvicina allo zero assoluto.
In parole povere, la variazione di entropia è il rapporto tra la quantità di calore scambiato dal sistema e la temperatura alla quale avviene tale scambio. In formule $$ \Delta \mathcal{S} = \frac{\mathcal{Q}}{T} $$ Se sostituissimo a $T$ il valore zero, otterremmo un’operazione impossibile, la divisione per $0$! Il terzo principio della termodinamica ci garantisce però che questo non succede: avvicinandoci a $T = 0$, cioè, svolgendo il limite $\lim_{T \to 0} \Delta \mathcal{S}$, non otteniamo una forma di indecisione "$\frac{0}{0}$", ma il valore finito $0$: $$ \lim_{T \to 0} \Delta \mathcal{S} = 0 $$